De Opkomst en Ondergang van het Mpemba Effect

Warme vloeistof bevriest sneller dan koude vloeistof. De middelbare scholier Erasto Mpemba zou dit in 1963 ontdekt hebben. Het blijkt hier echter te gaan om een misvatting met een lange geschiedenis.

De Assepoester van Tanzania

Het was bij het maken van ijsco’s op school dat de 13-jarige Erasto Mpemba bemerkte dat het mengsel van melk en suiker sneller bevriest wanneer je het warm in de vrieskast zet. Dit was in 1963 in wat nu Tanzania is. Toen Erasto vervolgens op verder onderzoek hierover uitging werd hij weggehoond door z’n natuurkundeleraren met de mededeling dat dat onzin was. De ijsboeren op straat daarentegen bleken allen zeer bekend met het verschijnsel. Enige jaren later kwam de vooraanstaande Britse fysicus/diplomaat Denis Osborne naar de middelbare school van Erasto om er een gastpresentatie te geven. Toen er gelegenheid was om vragen te stellen bracht de jonge Erasto nogmaals z’n ontdekking naar voren. Wederom was er laak van de kant van medescholieren en leraren. Maar de gedistingeerde Brit was geïntrigeerd en voerde na terugkomst in Dar es Salaam een aantal experimenten uit waarbij hij geen ijsco’s bevroor maar gewoon water. Dit resulteerde in 1969 in een artikel in het tijdschrift Physics Education. Erasto Mpemba had uiteindelijk gelijk! Het artikel van Mpemba en Osborne is goed leesbaar en het is inmiddels een klassieker.

Op een aantal punten gaat het artikel echter de fout in. Verder is het misprijzen dat Erasto ten deel viel gegrond op goede natuurkundige intuïtie. Erasto’s critici van een halve eeuw geleden waren geen dogmatische boemannen en een rehabilitatie zou op z’n plaats zijn.

De stelling dat warm water sneller bevriest dan koud water heeft een lange geschiedenis. Niets van die geschiedenis wordt vermeld in het artikel in Physics Education. In de 4^de eeuw v. Chr. schreef Aristoteles in z’n verhandeling over Meteorologie: … dat water eerder is opgewarmd, draagt bij aan het snel bevriezen: het koelt dus eerder af. In het begin van de 17^deeeuw formuleerde Francis Bacon als één van de eersten hoe wetenschappelijke kennis en inzicht verkregen kunnen worden door een combinatie van observatie en redenering. In z’n Novum Organum schreef hij: aqua parum tepida facilius conglacietur quam omnino frigida (lauw water is makkelijker te bevriezen dan koud water).

In het artikel in Physics Education wordt uitvoerig beschreven hoe de jeugdige en onbevangen Erasto tegen een muur van onbegrip en geringschatting aanliep bij het uitdragen van z’n ontdekking. Geen van z’n leraren nam hem serieus. De sympathie van de lezer is hier natuurlijk met de jonge Erasto. Het lijkt te gaan om een enthousiast, onkreukbaar en onbeschroomd genie dat ingaat tegen een fossiel establishment. Visioenen doemen weer op van Galileo en Einstein – grensverleggers die tegenover een starre en bevooroordeelde gevestigde orde stonden. De experimenten van Osborne en het resulterende artikel in Physics Education met Erasto Mpemba als eerste auteur vormen een ontroerende Hollywood-achtige happy-ending. Het is de 20^ste eeuwse en academische versie van het Assepoestersprookje.

Mpemba en een Brandstofloze Motor

Scepsis is hier echter alleszins gerechtvaardigd. Het Mpemba effect is een aanranding van alle inzicht en begrip die men opbouwt in de loop van jaren natuurkundestudie! In de 19^de eeuw kwam de natuurkunde tot het inzicht dat warmte een vorm van energie is. Wanneer een liter water afkoelt van het kookpunt naar het vriespunt, dan wordt er energie afgegeven. Het proces is omkeerbaar en dezelfde hoeveelheid energie moet weer aan dat water worden toegevoegd wanneer je het daarna weer van het vriespunt naar het kookpunt wil terugbrengen. Indien het Mpemba effect echt is, dan zou het minder energie moeten vergen om dat opwarmende water naar het kookpunt te brengen dan naar, bijvoorbeeld, 50°C?!?! Dit druist lijnrecht in tegen de ervaring dat een kopje water een hogere temperatuur krijgt naarmate je het langer in opwarmt in de magnetron. In z’n uiterste consequentie is het Mpemba effect een inbreuk op de Wet van Energiebehoud. En energiebehoud is het grote en universele grondbeginsel van alle natuurkunde. Het Mpemba effect impliceert op die manier de mogelijkheid van de constructie van een perpetuum mobile, i.e., de auto die brandstofloos rijdt.

Er is meer. Stel je hebt twee kopjes vloeibaar water in een kamer op kamertemperatuur. Kopje 1 is al heel lang op kamertemperatuur en kopje 2 is net afgekoeld. Je zet beide kopjes in de vrieskast. Kopje 2 zou dan sneller moeten bevriezen volgens Aristoteles, Bacon en Mpemba. Dit zou impliceren dat een kopje water dat in evenwicht is met de omgeving zich zou “herinneren” wat er in het verleden gebeurd is. De thermodynamische intuïtie wordt hier groot geweld aangedaan! In vloeibaar water op kamertemperatuur bewegen de watermoleculen met zo’n 600 meter per seconde en botst een watermolecuul gemiddeld een miljard maal per milliseconde met een ander watermolecuul. Dit is de zogenaamde Brownse beweging. Temperatuur is weinig anders dan een getal dat aangeeft hoe hard die Brownse beweging gaat. De Brownse beweging maakt het voor een kopje vloeibaar water onmogelijk om een structuur te handhaven. Er is geen mechanisme voor een “geheugen” dat de temperatuursgeschiedenis vast zou houden.

Erasto’s bevriezingsverhaal is in strijd met elementaire thermodynamica en, ook in 1963, had een natuurkundeleraar de beroepsmatige plicht om dit uit te leggen. 

 Het Brownridge Experiment

In 2011 publiceerde James Brownridge van Binghamton University een artikel in het prestigieuze vaktijdschrift American Journal of Physics (op de ArXiv bevindt zich een versie van het artikel die niet achter een betaalmuur zit). De zorgvuldige en goed beschreven experimenten van Brownbridge zijn uiteindelijk normgevend gebleken.

Er zijn drie manieren waarop warmte van een warm voorwerp naar een koud voorwerp kan stromen. (1) Geleiding vindt plaats via materiaal waarbinnen de moleculen vaste posities innemen. Dit is de manier waarop een theelepeltje in een kop thee warm wordt. (2) Wanneer er warmte wordt overgebracht doordat er tussen het warme en het koude voorwerp lucht of andere vloeistof circuleert, dan spreken we van convectie. Dit is wat er, bijvoorbeeld, gebeurt in een hete-lucht-oven. (3) Elk object zendt elektromagnetische warmtestraling uit. Hoe hoger de temperatuur, hoe meer warmtestraling. Het licht dat we van de zon ontvangen is bijvoorbeeld warmtestraling. Wanneer je twee voorwerpen met verschillende temperaturen naast elkaar in een vacuüm zet, dan zullen ze door de uitwisseling van warmtestraling uiteindelijk dezelfde temperatuur krijgen. Dit is omdat het koude object meer warmtestraling van het warme object ontvangt dan dat het naar het warme object uitzendt. Voor een grondige test van het Mpemba effect dient men elk van de drie vormen van warmtetransport zoveel mogelijk onder controle te hebben.

De onderstaande figuur toont de opstelling van Brownridge. Een dichtgesmolten glazen buisje met gedistilleerd water hangt aan een draad in een vacuüm. Koper is een goede warmtegeleider en het gebruik van de “copper box” garandeert dat de temperatuur rondom het buisje overal gelijk is. De temperatuur van het buisje met water wordt continu en nauwkeurig gemeten met een zogenaamd thermokoppel. Doordat het buisje water in een vacuüm hangt is warmtestraling de enige manier waarop het buisje warmte met het reservoir uitwisselt. Het opwarmen of afkoelen is hierdoor gelijkmatig en geschiedt overal even snel.

Maar zelfs met deze opstelling is niet alles onder controle. Voor de overgang van vloeibaar water naar ijs moet er eerst een zogenaamde nucleatiekern gevormd worden. Het is in principe mogelijk om water vloeibaar te houden tot een temperatuur van -45 graden Celsius. Dit heet superkoeling. Maar wanneer die nucleatiekern er eenmaal is, dan is de bevriezing daaromheen snel en efficiënt. Voor de buisjes in het Brownridge experiment vond bevriezing doorgaans plaats tussen de 0 en -20 graden Celsius. De eerste nucleatie is een proces op moleculair niveau en vindt hoogstwaarschijnlijk plaats rondom microscopische onregelmatigheden in de glazen binnenwand van het buisje. Voor een specifiek buisje is de onregelmatigheid die aanleiding geeft tot de hoogste bevriezingstemperatuur allesbepalend. Dit is uiteindelijk de temperatuur waarbij bevriezing plaatsvindt. Het in kaart brengen van de onregelmatigheden en het relateren van die onregelmatigheden aan een bevriezingstemperatuur zou ondoenlijk zijn. Wat Brownridge wel deed was hetzelfde buisje keer op keer opwarmen en dan weer bevriezen. Het bleek dat bevriezing dan altijd met grote nauwkeurigheid steeds bij dezelfde temperatuur plaatsgreep.

Voor buisjes met dezelfde vorm en afmeting werd nul graden Celsius altijd eerder bereikt in een buisje dat begonnen was met een lagere temperatuur. Maar uiteindelijk is het dus toch mogelijk dat het buisje met het warmere water sneller bevriest dan het buisje met het koudere water. Dit kan gebeuren wanneer het buisje met het warmere water een microscopische onregelmatigheid bevat die aanleiding geeft tot bevriezing bij een hogere temperatuur. Maar ook zo een snellere bevriezing blijkt reproduceerbaar voor hetzelfde buisje.

Volledigheid en Reproduceerbaarheid

Tot ver in de 17^de eeuw werd er gedacht dat vliegen vanzelf ontstaan vanuit de niet-levende materie in een kadaver. Op dezelfde manier zouden schelpen spontaan ontstaan uit zand en muizen tevoorschijn komen uit graan. Eenvoudige experimenten met de kadavers, het zand of het graan in een afgesloten doos tonen aan dat deze gedachte onjuist.

Bij een experiment is het belangrijk dat men zich rekenschap geeft van alle mogelijke variabelen en de consequenties die ze kunnen hebben.

Dat de Tanzaniaanse ijsventers de observaties van Erasto bevestigden is niet verwonderlijk.  Zo’n ijsventer heeft waarschijnlijk een diepvriezer zonder luchtontvochtiger. In de loop van een dag gaat zo’n diepvriezer vele malen open en dicht. Telkens wanneer de vriezer opengaat komt er een hoeveelheid warme vochtige lucht naar binnen. Koude lucht kan minder waterdamp bevatten dan warme lucht en het overtollige vocht wordt na het dichtgaan in de vorm van ijskristalletjes afgezet op oppervlakken aan de binnenkant van de vriezer. Deze vorm van aanslag wordt “rijp” genoemd. Lucht is een goede thermische isolator en wanneer een kopje water afkoelt in een vriezer, dan vindt de meeste koeling plaats via de bodem waarop het kopje staat. Echter, als dat kopje op een laagje rijp staat, dan is de koeling via het bodemoppervlak aanmerkelijk minder effectief. Dit is vooral omdat de laag rijp erg poreus is en veel lucht bevat. De laag rijp waarop het kopje staat fungeert dan uiteindelijk als een soort wollen trui. Maar stel nu dat een warm kopje op een dunne laag rijp wordt gezet. Het is dan mogelijk dat de laag rijp wegsmelt en het kopje volledig contact gaat maken met de bodem van de vriezer. In dat geval zullen de daaropvolgende afkoeling en bevriezing sneller gaan. Een koud kopje dat niet in staat is de rijp weg te smelten kan dan eventueel “ingehaald” worden.

De beweringen “warm water bevriest sneller dan koud water” is eigenlijk te weinig gedetailleerd om wetenschappelijk getest te worden. Het IJsselmeer zal niet geheel bevriezen tijdens een nacht met harde vorst. Maar een kopje water dat kokend op het balkon wordt gezet zal tijdens diezelfde nacht wel geheel bevriezen. De schaal waarop de bevriezing plaatsvindt is dus een factor. Het contactoppervlak tussen de bron van de koude en het water speelt ook een rol. Water in een container van metaal zal sneller bevriezen dan water in een container van hout. Dit is omdat metaal een betere geleider is voor warmte dan hout. Verder is de vorm van de container van belang. Een laagje water op een plaat zal door het grotere contactoppervlak sneller bevriezen dan dezelfde hoeveelheid water in een kubusvormig bakje van hetzelfde materiaal. Aristoteles en Francis Bacon zijn te weinig gedetailleerd in hun beschrijvingen om achteraf na te gaan hoe zij een Mpemba effect hebben kunnen waarnemen.

Bij de rapportage van experimenteel werk is het essentieel dat alle afmetingen, materialen en procedures precies worden vermeld in resulterende publicaties. Onvolledigheid vormt een mogelijke bron van verwarring. Het is door onvolledige rapportage dat metingen aan het Mpemba effect vaak niet reproduceerbaar bleken en dat de hele Mpemba mythe sowieso zo lang en zo hardnekkig heeft standgehouden.

De manier waarop over het Mpemba effect wordt geschreven is veranderd in het decennium na het verschijnen van het Brownridge artikel. Artikelen waarin exotische mechanismen worden gepostuleerd die het effect zouden kunnen verklaren hebben niet langer de overhand. In 2012 organiseerde de Britse Royal Society of Chemistry een wedstrijd: voor de beste verklaring van het fenomeen werd duizend pond uitgeloofd. Er waren 22.000 inzendingen en Mpemba zelf was betrokken bij de prijsuitreiking. Het was Nikola Bregović van de Universiteit van Zagreb die won. In het winnende artikel beschrijft Bregović z’n eigen experimenten en beperkt hij zich in z’n analyse tot elementaire thermodynamica. Vier factoren kunnen een rol spelen: verdamping van water, opgeloste gassen, convectie en superkoeling. De superkoeling wordt uiteindelijk geïdentificeerd als de meest belangrijke en als conclusie citeert Bregović het reeds genoemde artikel van Brownridge: “Hot water will freeze before cooler water only when the cooler water supercools, and then, only if the nucleation temperature of the cooler water is several degrees lower than that of the hot water. Heating water may lower, raise or not change the spontaneous freezing temperature.”

In 2016 was er een lang artikel in Nature – Scientific Reports van Henry Burridge en Paul Linden van Cambridge University. Dit werk bevat een grondig overzicht van de halve eeuw van verwarring en niet-reproduceerbaarheid. De auteurs doen zelf experimenten en sluiten de superkoeling uit als factor door enkel te meten hoe snel het afkoelende water de nul graden Celsius bereikt. Het vermeende effect bestaat dan niet langer. De titel van het artikel somt de inhoud goed op: Questioning the Mpemba effect: hot water does not cool more quickly than cold.

Hier op Kloptdatwel schreef Pepijn van Erp al eerder over het Mpemba-effcet: Cool!